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    中天和自動化:詳解廢舊鋰離子動力電池的回收技術,漲知識(六)

    文章來源: 深圳市中天和自動化設備有限公司 人氣:3153發表時間:2017-12-23 18:13:03

      中天和自動化:詳解廢舊鋰離子動力電池的回收技術,漲知識(六)

    2.3 深度處理步驟

      深度處理步驟主要包括浸出和分離提純兩個過程。浸出過程主要有酸浸和微生物浸出兩種方法,分離提純過程主要有沉淀法、萃取法和電化學法。

      2.3.1 浸出過程

      (1)酸浸法

      酸浸法是應用很廣泛的一種浸出方法,很多研究報道通過運用無機酸(鹽酸[30],硫酸[31],硝酸[32])和有機酸(檸檬酸,草酸,抗壞血酸,葡萄酸等)來浸出鋰離子動力電池正極材料。由于 Co3+ 難溶,因此一般需要添加 H2O2 作為還原劑,以 LiCoO2 為例,化學反應方程式如公式(3)所示:

    酸浸法公式

      Joulié [33] 比較了(HCl、 H2SO4、 HNO3)對三元材料(Ni、Co、Al)鋰離子動力電池浸出效果。后結果表明:采用 4 mol/L HCl,固液比為 200 g/L,在90 ℃ 下攪拌浸出 18 h,后得到 Li、Ni、Co、Al 的浸出率分別為 83.7%、 85.6%、 91.2%、 81.5%。

      Nayl [34]建立了一套回收鋰離子動力電池中 Al、Cu、Ni、Co、Mn、Li 金屬的流程。將廢舊鋰離子動力電池經過破碎、研磨、堿浸后,得到的固體殘渣置于 2 mol/L H2SO4 4% H2O2 混合溶液中,在溫度為 70 ℃,固液比為 100 g/L 下,攪拌浸出 120 min, Li、Co 的浸出率分別為 98.8%、 95.9%。

      由于無機酸的酸性強,對設備的要求高。因此,國內外學者嘗試用無機酸來浸出廢舊鋰離子動力電池。

      Li [35]在超聲波的輔助下,分別使用檸檬酸(C6H8O7)、HCl H2SO4 來浸出鈷酸鋰電池。采用0.5 mol/L C6H8O7 0.55 mol/L H2O2 作為還原劑,在 90 W 的超聲波下,控制溫度為 60 ℃,固液比為 25 g/L,攪拌浸出 5 h,Co、Li 的浸出率分別為 96.13%、 98.4%。但在相同條件下使用 HCl H2SO4 時,Co 的浸出率分別為 76.42% 45.78%,遠遠低于在 C6H8O7 Co 的浸出率。

      Zeng [36] 提出了使用草酸(H2C2O4)來回收廢舊鈷酸鋰電池中鈷和鋰的新方法。不需要添加 H2O2,使用 1 mol/L H2C2O4,在 90 ℃,固液比為 15 g/L 下,攪拌浸出 150 min, Co、Li 的浸出率分別為 97%、98%。

      施平川等 [ 37 ]提出了使用葡萄糖酸(C6H12O7)來浸出三元材料(Ni、Co、Mn)鋰離子動力電池。使用 1 mol/L C6H12O7,在 70 ℃ 下,固液比為 30 g/L,攪拌浸出 80 min,Co、Mn、Ni、Li 的浸出率分別為 97%、96%、99%、99%。葡萄糖酸對三元材料有很好的浸出效果,工業應用前景很好。

      Zhang [ 38 ] 將可降解的生物質酸三氯乙酸(CCl3COOH)用于浸出三元系(Ni、Co、Mn)鋰離子動力電池。采用 3 mol/L CCl3COOH 4% H2O2 的混合液作為浸出液,在 60 ℃ 下,固液比為 50 g/L,攪拌浸出 30 min,Ni、Co、Mn、Li 的浸出率分別為 93.0%、91.8%、89.8%、99.7%,而 Al 的浸出率低于 7%。

      無機酸的浸出效率高,處理量大,廣泛應用于工業生產中; 但在浸出過程中會產生有毒有害氣體(Cl2、SO2、NO2 ),殘留的酸性廢液難于處理,會帶來二次污染。有機酸的成本相對較高;但有機酸對三元系鋰離子動力電池的處理效果好,酸性廢液的 pH 低,易于后續處理回收。

      (2)微生物浸出法

      由于高效率、低成本和較少的工業要求,微生物浸出的方法已經吸引了科研工作者的眼球。在微生物浸出的過程中,微生物如真菌、細菌表現出許多生理學上重要的反應,來使它們自己能夠生長和再生。在這個過程中,微生物在自身代謝的過程中也會產生一部分酸, 這部分酸也可以來浸出廢舊鋰離子動力電池。

      目前,用于浸出廢舊鋰離子動力電池的微生物主要是自養菌,包括氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵微螺菌和氧化亞鐵硫桿菌 [39]。

      Mishra [40] 利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌來浸出鈷酸鋰電池,同時加入一些黃鐵礦為細菌提供能量,嗜酸氧化亞鐵硫桿菌能將 S2-轉化為 H2SO4,直接浸出鈷酸鋰。后結果表明:Co 的浸出速率比 Li 快,同時,在反應的過程中,不僅硫酸也能浸出,生成的 Fe3+也會參與鈷酸鋰的浸出,兩者結合,顯著提高了浸出效率,Co 浸出率為 65.2%。

      Xin [41] 將氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌相混合,用來處理廢舊鈷酸鋰電池。后得到的浸出液中 Co2+、Li+的濃度分別為 920 mg/L、470 mg/L。

      Zeng [42]研究了以 Cu2+ 為催化劑,嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對廢舊鈷酸鋰電池浸出效率的影響。在 0.75 g/L Cu2+條件下,6 天后 Co2+的浸出率為 99.9%,而在不添加 Cu2+的情況下,10 天后 Co2+ 的浸出率只有 43.1%。結果表明:Cu2+ 對于嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出鈷酸鋰電池具有顯著影響。

      微生物浸出的缺點是浸出時間長,在重金屬離子含量多且雜的情況下,細菌繁殖和生存很困難。

      經過酸浸或微生物浸出后,電池碎片中的有價金屬以離子的形式進入浸出液中,對浸出液中的金屬離子分離提純,得到相應的金屬化合物產品,完成整個回收過程。

      

    此文關鍵詞:舊鋰離子動力電池,鋰離子動力電池

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